Третий закон (по общему счету он четвертый и пока последний) — основной закон термодинамики. Он был открыт в результате исследований в области низких температур.
Открытие второго закона подтвердило, что существует абсолютный нуль температуры, предсказанный еще Ломоносовым, первым исследователем низких температур, впервые сумевшим заморозить ртуть и искусственно получить очень низкую температуру (-65°Ц).
Из уравнения второго закона
=A/Qн=(Tн-Tx)/Tн
следует, что возможно существование такой предельно низкой температуры, при которой все тепло Qн, взятое от нагревателя, может быть полностью превращено в работу. Как видно из уравнения, это осуществимо только при Tх=0. Это и есть термодинамическое определение абсолютного нуля.
Энтропийный метод расчета направления термодинамических процессов обладает существенным недостатком. Как мы уже знаем, чтобы рассчитать возможность любого процесса,
нужно знать как изменение энтропии системы, так и изменение энтропии источников теплоты — и тех, от которых система получает тепло, и тех, которым его отдает.
Но изменение энтропии системы часто бывает очень трудно определить, а иногда даже совсем невозможно. Такой расчет ведь может быть проведен только с помощью обратимого процесса. А для этого нужно знать, при каких условиях изучаемая система может находиться в равновесии.
Те исследователи, которые захотели бы на основании только одного второго закона рассчитать процесс получения алмазов, должны были бы экспериментально, на опыте изучить, при каких условиях графит находится в равновесии с алмазом, подобно тому как лед с водой. Затем им пришлось бы осуществить при этих условиях превращение графита в алмаз, измерив теплоту превращения. А это практически невозможно.
Необходимость экспериментально определить равновесие очень снижает ценность энтропийного принципа, но, конечно, не обесценивает его. Зная изменение энтропии при одних условиях, можно рассчитать его при любых других значениях температуры и давления. Такие энтропийные расчеты — главное содержание большой самостоятельной науки — химической термодинамики.
Вычисляя изменение энтропии, нельзя обойтись одним вторым законом без того, чтобы на опыте не изучить равновесное состояние при каких-либо определенных условиях. Эта большая принципиальная трудность была термодинамикой преодолена. Изучение поведения вещества вблизи абсолютного нуля, в области очень низких температур, и теоретические исследования теплоемкости тел на основе квантовой теории привели к установлению еще одного — третьего закона термодинамики, который впервые был высказан известным немецким физико-химиком Нернстом.