Третий закон (по общему счету он четвертый и пока последний) — основной закон термодинамики. Он был открыт в результате исследований в области низких температур.
Открытие второго закона подтвердило, что существует абсолютный нуль температуры, предсказанный еще Ломоносовым, первым исследователем низких температур, впервые сумевшим заморозить ртуть и искусственно получить очень низкую температуру (-65°Ц).
Из уравнения второго закона
=A/Qн=(Tн-Tx)/Tн
следует, что возможно существование такой предельно низкой температуры, при которой все тепло Qн, взятое от нагревателя, может быть полностью превращено в работу. Как видно из уравнения, это осуществимо только при Tх=0. Это и есть термодинамическое определение абсолютного нуля.
Энтропийный метод расчета направления термодинамических процессов обладает существенным недостатком. Как мы уже знаем, чтобы рассчитать возможность любого процесса,
нужно знать как изменение энтропии системы, так и изменение энтропии источников теплоты — и тех, от которых система получает тепло, и тех, которым его отдает.
Но изменение энтропии системы часто бывает очень трудно определить, а иногда даже совсем невозможно. Такой расчет ведь может быть проведен только с помощью обратимого процесса. А для этого нужно знать, при каких условиях изучаемая система может находиться в равновесии.
Те исследователи, которые захотели бы на основании только одного второго закона рассчитать процесс получения алмазов, должны были бы экспериментально, на опыте изучить, при каких условиях графит находится в равновесии с алмазом, подобно тому как лед с водой. Затем им пришлось бы осуществить при этих условиях превращение графита в алмаз, измерив теплоту превращения. А это практически невозможно.
Необходимость экспериментально определить равновесие очень снижает ценность энтропийного принципа, но, конечно, не обесценивает его. Зная изменение энтропии при одних условиях, можно рассчитать его при любых других значениях температуры и давления. Такие энтропийные расчеты — главное содержание большой самостоятельной науки — химической термодинамики.
Вычисляя изменение энтропии, нельзя обойтись одним вторым законом без того, чтобы на опыте не изучить равновесное состояние при каких-либо определенных условиях. Эта большая принципиальная трудность была термодинамикой преодолена. Изучение поведения вещества вблизи абсолютного нуля, в области очень низких температур, и теоретические исследования теплоемкости тел на основе квантовой теории привели к установлению еще одного — третьего закона термодинамики, который впервые был высказан известным немецким физико-химиком Нернстом.
Много великих ученых во многих странах пытались разгадать тайну превращения тепла и работы. Поиски закона сохранения продолжались столетиями. Вплотную подошли к закону сохранения, почти открыли его на опыте и... сами не поняли, что сделали, славные французские ученые, о которых была речь выше.
Конечно, честь строгой формулировки и строгого доказательства первого закона принадлежит Майеру и Джоулю. Но многим и многим ученым надлежит воздать честь и принести благодарность за открытие первого закона термодинамики.
Второй великий закон термодинамики связан только с одним именем. Его открыл молодой французский инженер Сади Карно.
Цикл Карно
Молодой инженер Карно рассчитывал и строил водяные двигатели. Но в это же время начали во Франции широко применять паровые машины, и важнейшей научно-технической задачей стало создать теорию тепловых машин.
К решению этой задачи приступил и Карно. Строго говоря, к этому он совсем не был подготовлен. Он еще не мог знать, откуда берется работа в тепловых машинах, не знал, для чего нужна теплота, и считал, как его учили, что теплота — вещество. Но Карно был гениальным исследователем и сумел правильно решить одну из труднейших задач естествознания: при каких обязательных условиях возможно превращение теплоты в работу?
Хорошо знакомый с расчетом водяных двигателей, Карно уподобил теплоту воде. Чтобы водяная мельница могла молоть зерно — работать, необходимо одно условие: вода должна падать с высокого уровня на низкий. Карно предположил: чтобы теплота могла совершать работу, она тоже должна переходить с высокого уровня на низкий, и разность высот для воды соответствует разности температур для теплоты.
В 1807 г. физик Гей-Люссак, изучавший свойства газов, поставил простой опыт. Этому опыту было суждено сыграть особую роль в истории термодинамики. Случилось так, что при этом опыте присутствовали его друзья — два выдающихся исследователя: физик и математик Лаплас и химик Бертолле. Имена этих французских ученых знают теперь все школьники мира.
Давно было известно, что сжатый газ, расширяясь, охлаждается. Правда, никто не знал почему. Гей-Люссак предположил, что это может происходить потому, что теплоемкость газа зависит от его объема. Он решил проверить это и заставил газ расширяться в пустоту — в сосуд, воздух из которого был предварительно откачан. К удивлению всех трех ученых, наблюдавших опыт, никакого понижения температуры не произошло, температура всего газа не изменилась. Исследователи не могли объяснить результат: почему один и тот же газ, одинаково сжатый, расширяясь, охлаждается, если его выпускать прямо наружу в атмосферу, и не охлаждается, если его выпускать в пустой сосуд, где давление равно нулю?
Этот опыт был неверно задуман. Полученный результат, как и следовало ожидать, не оправдал предположение ученого, и он не понял смысл опыта. Гей-Люссак и его ученые друзья сделали крупное открытие и не сумели его заметить.
Честь первой точной формулировки одного из величайших законов всего естествознания принадлежит немецкому врачу Роберту Майеру. Работая в тропиках, он заметил, что цвет венозной крови у жителей жаркого климата более яркий и алый, чем темный цвет крови у жителей холодной Европы. Наука движется странными путями, и, казалось бы, что может быть общего между расширением газа в пустоту и различием в цвете крови? Но, однако, гениальный ученый сумел найти единое в несравнимом.
Майер правильно объяснил яркость крови у жителей тропиков: вследствие высокой температуры организму приходится вырабатывать меньше теплоты, ведь в жарком климате люди не зябнут. Поэтому в жарких странах артериальная кровь меньше раскисляется и остается почти такой же алой, когда переходит в вены.
Закон термического равновесия основан на опыте. Открытие его не связано с именами выдающихся исследователей и с определенной датой. Он был установлен еще до того, как было завершено создание термометра.
«Применение термоскопов научило нас следующему: пусть 1000 и более различных родов материи — металлы, камни, соли, дерево, пробка, перья, шерсть, вода и ряд других жидкостей — имеют вначале различные температуры. Поместим все эти тела в комнату без огня, не освещенную солнцем. Более горячие из этих тел будут охлаждаться, более холодные нагреваться в течение дня или нескольких часов. По окончании этого периода приложим термоскоп последовательно к каждому телу: показания термоскопа для всех тел будут одинаковыми». Так наглядно сформулировал этот закон живший во второй половине XVIII в. исследователь Дж. Блек, которому термодинамика обязана многими крупными открытиями.
Нас не удивляет, когда мы теперь, глядя на термометр, говорим, что у больного повышенная температура. Ведь термометр показывает свою собственную температуру. Ей равна температура тела, с которым термометр находился в термическом равновесии.
«Два тела, находясь в термическом равновесии с третьим телом, находятся в термическом равновесии и между собою. Это вовсе не само собой понятно, но очень замечательно и важно»,— так сказал о законе термического равновесия замечательный физик нашего времени Макс Планк. Таким образом, закон термического равновесия — это эмпирический
(опытный) закон. Мало того, этот закон не только не очевидный, сам собою разумеющийся, но и всего лишь приближенный закон.
Теперь, в результате применения теории относительности к термодинамике систем, находящихся в сильных полях тяготения, выяснено, что в таких системах при термическом равновесии температура в разных частях должна быть различной. В центре гигантской звезды, даже если она находится в термическом равновесии, температура должна быть выше, чем на ее поверхности.
Химик и физик, работающие в земных условиях, могут спокойно руководствоваться законом термического равновесия, но астрофизику, изучающему Вселенную, приходится вносить в него существенные поправки.
Мир, в котором мы живем, полон тайн. Он неисчерпаем и безграничен. Как бы ни были велики успехи и достижения наук, изучающих Вселенную, и в большом и в малом, от необъятности Метагалактики до неуловимого нейтрино, все равно, чем больше наука познает мир, тем все шире раздвигается перед нею неизведанное.
Каждая наука, и термодинамика также, изучает свои определенные области, ограничивая их, и выделяя из необозримой сложности и многообразия всей совокупности бесчисленных процессов, протекающих в действительности. Этим упрощается задача познания неизвестного. Иначе ни одна наука не могла бы работать.
Термодинамика изучает состояния системы некоторого определенного количества вещества. Что такое термодинамическая система? Каковы ее свойства? Что называется состоянием системы? Ответить на эти вопросы лучше всего конкретными примерами. Для термодинамика, изучающего химические реакции, системой будет та смесь многих реагирующих веществ в его приборе, где и протекают сложные химические превращения. Ученый-астрофизик назовет системой внутренность гигантской звезды того класса, который он изучает. Залив моря, где происходят кристаллизация и выделение солей из морской воды,— это тоже система для ученых, изучающих с точки зрения термодинамики солевые равновесия.
Перегретый пар под поршнем паровоза, взрывчатая газовая смесь паров горючего с воздухом в цилиндре двигателя автомашины, пары сверхвысокого давления в котлах тепловой электростанции — все это различные системы, свойства и состояния которых изучаются термодинамикой.
Не следует думать, что системы, которые ученые изучают методами термодинамики, обязательно должны быть ограничены реальными твердыми стенками: например, бронированными стенками колонн, в которых проводится синтез при высоком давлении на химическом заводе, стенками стеклянной колбы в лаборатории химика, стальным цилиндром в двигателе паровой машины.
Исследователь может выделить изучаемую им систему воображаемыми мысленно границами: он может рассматривать образование облака в атмосфере, процессы, происходящие в живой клетке организма, состояние вещества внутри звезды, следить за процессами, протекающими в реакторных трубах сложнейшего химического производства.
Точное определение той науки, которая называется термодинамикой, может показаться сухим, малоинтересным, узким и скучным. Термодинамика в своей основе — наука о температуре, теплоте и превращениях теплоты и работы друг в друга.
Свое название эта наука получила от двух греческих слов: «терме» и «динамис». Первое слово означает «теплота». Вторым словом раньше выражали различные понятия: силу и работу.
Что в мире подлежит изучению методами термодинамики?
На этот вопрос нелегко ответить. Все области знания, в которых успешно используются термодинамические методы исследования, перечислить просто невозможно. Как бы сложно ни было изучаемое явление, к какой бы отрасли познания оно ни относилось: к любому ли разделу физики — от астрофизики до теплофизики или электроники, к любой ли отрасли химии — от технической химии до сложнейших биохимических процессов — всюду и всегда наиболее важным, существенным, основным будет переход, превращение одного вида энергии в другой вид.
Термодинамика — удивительная наука.
Физик, мечтающий, например, овладеть неисчерпаемым источником энергии — осуществить каким-либо путем термоядерную реакцию, прежде чем начать рассчитывать свою сложнейшую установку, спрашивает у термодинамики, возможен ли задуманный им но-
вый физический процесс в области плазменных превращений, и, только получив утвердительный ответ, предпринимает долгий и трудный поиск. Ученый уверен, что, несмотря на возможные, пока еще непреодолимые трудности, его работа может увенчаться успехом.
Если химик старается найти пути, как получить новое, небывалое в природе, задуманное им вещество, которое, как он надеется, должно обладать замечательными свойствами, очень нужными людям, то он тоже прежде всего обратится за советом к термодинамике: можно ли вообще осуществить задуманную им новую реакцию, с помощью которой он рассчитывает получить такое вещество. Если термодинамика даст отрицательный ответ, химик и пытаться не будет осуществлять эту реакцию. Работа в этом направлении не будет успешной: оно безнадежно.
Геолог, изучающий новое рудное, солевое месторождение, советуется с термодинамикой: какие минералы он может в нем найти и в какой последовательности они в этом месторождении могут залегать.
Биологу термодинамика помогает разобраться в бесконечной сложности жизненных процессов, протекающих в живой клетке.